褚彥回幼年時(shí)期就有高潔的聲譽(yù)。宋朝元嘉末年，魏軍逼近瓜步，百姓都整好東西，準(zhǔn)備逃走。當(dāng)時(shí)他的父親褚湛之做丹陽(yáng)尹，讓他的子弟都穿著草鞋，在齋房前練習(xí)走路。有人譏笑他，褚湛之說(shuō)：“這是安不忘危?！瘪覐┗禺?dāng)時(shí)年齡十幾歲，很覺(jué)得慚愧。褚湛之有一頭牛，是他最喜歡的，無(wú)故地掉在了堂屋前面的井里，褚湛之率左右眾人親自營(yíng)救，郡中非常喧鬧，褚彥回放下門(mén)簾不看。又有一個(gè)仆役偷了他的衣服，褚彥回遇見(jiàn)了，對(duì)他說(shuō)：“可以嚴(yán)密地把它藏起來(lái)，不要讓別人看見(jiàn)?！边@個(gè)仆役很慚愧地走了，不敢再回來(lái)，后來(lái)褚彥回富貴了，那個(gè)人又回來(lái)謝罪，褚彥回待他和起初一樣。

　　褚彥回與宋文帝的女兒南郡獻(xiàn)公主結(jié)婚，被任命為駙馬都尉，授職著作佐郎，逐漸調(diào)任秘書(shū)丞。褚湛之死后，褚彥回把財(cái)產(chǎn)全部推給弟弟褚澄，只取書(shū)幾千卷。褚湛之有兩廚寶物，在褚彥回的生母郭氏那里，他的嫡母吳郡主去要，郭氏企圖不給，褚彥回說(shuō)：“只要彥回在，怎么還怕沒(méi)有錢(qián)？”郭氏還是不給，褚彥回流著眼淚堅(jiān)持請(qǐng)求，才答應(yīng)他了。后來(lái)承襲了都鄉(xiāng)侯的爵位，曾擔(dān)任尚書(shū)吏部郎。

　　景和時(shí)期，山陰公主淫蕩放肆，窺見(jiàn)了褚彥回，很喜歡他，就告訴了前廢帝，廢帝就召褚彥回到西上閣住宿十天，公主就在夜間去那里找他，用盡各種辦法逼迫，褚彥回嚴(yán)肅地站在那里，從晚上直到早晨，不為她動(dòng)搖心志。公主對(duì)他說(shuō)：“您的胡須像戟矛，為什么卻沒(méi)有丈夫意氣？”褚彥回說(shuō)：“彥回雖然不聰慧，怎么敢?guī)ь^進(jìn)行淫亂？”

　　宋明帝即位，逐步升遷為吏部尚書(shū)。有人找他求官，秘密地在袖子里藏了一塊金子，請(qǐng)求他在閑暇的時(shí)候單獨(dú)談話，拿出金子來(lái)給他看，說(shuō)：“別人都不知道?！瘪覐┗卣f(shuō)：“您自己應(yīng)該得官，用不著這種東西。如果一定要送我，那就不得不上報(bào)了。”這個(gè)人非常害怕，收起金子走了。褚彥回向別人說(shuō)起這件事，而不說(shuō)他的名字，當(dāng)時(shí)的人都不知道他。

　　明帝在地方任職的時(shí)候，與褚彥回因?yàn)轱L(fēng)格同一向友好，到現(xiàn)在則對(duì)他深深地委任和信賴，提出什么事情一概聽(tīng)從。改封他為雩都伯，曾任侍中，兼尚書(shū)、右衛(wèi)將軍。

　　褚彥回儀表很美，講究舉止，俯仰進(jìn)退，都很有風(fēng)度。每當(dāng)朝會(huì)，百官和遠(yuǎn)國(guó)的使節(jié)，無(wú)不翹首目送他。明帝曾經(jīng)慨嘆說(shuō)：“褚彥回能遲緩行步，就可以當(dāng)宰相了?！碑?dāng)時(shí)的人把他比作何平叔。他們?cè)?jīng)聚集在袁粲家中，初秋的一個(gè)涼爽的晚上，風(fēng)月很美，褚彥回拿來(lái)琴，奏起了《別鶴》的曲子，音調(diào)準(zhǔn)確，氣韻流暢。王..、謝莊都在袁粲的座席上，擊著拍子嘆息說(shuō)：“以沒(méi)有牽累的精神，配上具有韻律的樂(lè)器，樂(lè)調(diào)暫時(shí)離開(kāi)，也不會(huì)立刻停止?！?br />
　　當(dāng)時(shí)的鄙賤人常珍奇和薛安都叛亂，投降來(lái)、叛變?nèi)ゲ恢挂淮巍：髞?lái)又請(qǐng)求投降，明帝給予他很重要的職位。褚彥回說(shuō)保全他的腦袋，就已經(jīng)算是寬宏，不值得大加特殊的恩寵。明帝不聽(tīng)。常珍奇不久又叛變。

　　褚彥回后來(lái)?yè)?dān)任吳興太守，明帝臥病危險(xiǎn)，派遣使者馳馬去召他，想托付后事。等到召進(jìn)來(lái)，明帝坐在帳中流著眼淚說(shuō)：“我近來(lái)病危，所以召見(jiàn)卿，想讓你穿黃羅裙?！彼钢差^上的大匣子說(shuō)：“文書(shū)都在匣子里邊裝著，這個(gè)匣子不能再打開(kāi)?！瘪覐┗匾脖瘋貌荒茏灾?。黃羅裙，是他乳母的衣服。明帝即使在小時(shí)候，就懷著對(duì)身后的考慮。建安王劉休仁，人才優(yōu)秀，眾人尊崇，明帝找褚彥回謀劃把他殺掉，褚彥回認(rèn)為不可以這樣。明帝發(fā)怒說(shuō)：“卿呆癡，不值得跟你討論事情?！瘪覐┗乜謶侄穹盍怂囊庵肌Ｓ肿隽死舨可袝?shū)、衛(wèi)尉卿、尚書(shū)右仆射，因?yàn)槟赣H年老有病，早晚需要奉養(yǎng)，所以要求辭去衛(wèi)尉卿，沒(méi)有準(zhǔn)許。

　　明帝去世，遺詔讓他擔(dān)任中書(shū)令、護(hù)軍將軍，他與尚書(shū)令袁粲一同受到顧命，輔佐幼主。袁粲等人雖然同被托付，而主要用意則在褚彥回。褚彥回與他們同心處理政事，務(wù)求節(jié)省簡(jiǎn)約，百姓十分信賴。不久王道隆、阮佃夫掌權(quán)，賄賂公行，褚彥回已經(jīng)不能禁止了。

　　遭到了生母的喪事，他過(guò)度哀傷很快身體消瘦不能辨認(rèn)，他整整一年沒(méi)有洗澡梳頭，只有在哭泣流淚的時(shí)候才可以見(jiàn)到他本來(lái)的形貌。詔令截止哭泣，禁止客人吊喪。葬罷以后，起用為中軍將軍，本來(lái)的職務(wù)不變。

　　元徽二年(474)，桂陽(yáng)王劉休范造反，褚彥回與衛(wèi)將軍袁粲入內(nèi)保衛(wèi)皇宮，鎮(zhèn)定凝聚大眾的人心。褚彥回起初做丹陽(yáng)尹，曾經(jīng)和他的弟弟褚癤同坐一輛車子，路上遇到齊高帝，褚彥回舉手指著高帝的車子對(duì)褚癤說(shuō)：“這不是一個(gè)平常的人?！焙髞?lái)出任吳興太守，高帝贈(zèng)物告別，褚彥回又對(duì)別人說(shuō)：“這個(gè)人才貌不凡，將來(lái)不可預(yù)料?！钡鹊筋櫭陂g，引拔高帝參與掌權(quán)。

　　高帝平定了桂陽(yáng)，調(diào)任中領(lǐng)軍，兼任南兗州刺史，高帝堅(jiān)持推讓，給褚彥回和衛(wèi)軍袁粲上書(shū)陳述自己的心情，褚彥回、袁粲不答應(yīng)，高帝才接受了命令。這一年任命褚彥回為尚書(shū)令、侍中，配給儀仗二十人，他堅(jiān)持辭讓。元徽三年，晉升爵位為侯。服喪期滿，改授他為中書(shū)監(jiān)，侍中、護(hù)軍職務(wù)依舊，配給樂(lè)隊(duì)一支。

　　當(dāng)時(shí)淮水屬于北朝，江南不再有鰒魚(yú)，偶爾有人輾轉(zhuǎn)得到的，一條值幾千錢(qián)。有人贈(zèng)給褚彥回鰒魚(yú)三十條，褚彥回當(dāng)時(shí)雖然高貴，但是過(guò)于貧窮，有的仆人獻(xiàn)計(jì)把它賣掉，說(shuō)可以得到十萬(wàn)錢(qián)。褚彥回臉色一變說(shuō)：“我覺(jué)得這是食物，不是財(cái)貨，而且不知道可以賣錢(qián)，姑且接受。雖然家中節(jié)儉困乏，怎么可以賣掉贈(zèng)送的東西換錢(qián)呢？”結(jié)果全部給了親朋去吃，不幾天便吃完了。

　　第二年，嫡母吳郡公主去世，哀傷過(guò)甚，極為消瘦。葬罷，詔令他代職，堅(jiān)持推辭，又因?yàn)橹苣昙蓝Y來(lái)到，上表解職，都沒(méi)有準(zhǔn)許。

　　蒼梧王的暴虐逐漸加劇，齊高帝與褚彥回及袁粲談?wù)摃r(shí)事，袁粲說(shuō)：“主上年幼，微小的過(guò)失容易改正，伊尹、霍光的做法，不是衰世所能做的，縱使成功了，也終于沒(méi)有完整的土地?！瘪覐┗啬蛔髀暎瑑A心于高帝。等到蒼梧王被廢除，公卿們?cè)谝黄鹕套h，袁粲、劉彥節(jié)都不肯接受委任，褚彥回說(shuō)：“除了蕭公沒(méi)人能了結(jié)此事?！笔秩∮梦锝唤o高帝。高帝說(shuō)：“大家都不肯，我怎么能再推辭！”事情才安定下來(lái)。順帝登基，改稱褚彥回為衛(wèi)將軍、開(kāi)府儀同三司，侍中職務(wù)依舊，衛(wèi)士五十人入殿。

　　等到袁粲懷了叛逆之心，說(shuō)：“褚公眼睛中白色很多，就是所謂白虹貫日，滅亡宋朝的最終是這個(gè)人?！焙髞?lái)有一天，袁粲對(duì)褚彥回說(shuō)：“國(guó)家所依賴的，只有您和劉丹陽(yáng)及袁粲罷了，希望各人自勉，不要讓竹帛所寫(xiě)的史書(shū)笑話我們?！瘪覐┗卣f(shuō)：“希望把我的心放到您的肚子里就可以了?！比欢K于不能堅(jiān)貞固守。

　　到了高帝輔政，王儉提議為高帝加黃鉞，任遐說(shuō)：“這是大事，應(yīng)該報(bào)告褚公?！备叩壅f(shuō)：“褚公如果不給，您將怎么辦？”任遐說(shuō)：“褚彥回保護(hù)妻子，愛(ài)惜生命，并沒(méi)有奇才異節(jié)，我能制服他?！惫获覐┗貨](méi)有反對(duì)。

　　后來(lái)沈攸之事件發(fā)生，高帝召褚彥回謀劃，褚彥回說(shuō)：“西夏發(fā)難，事情必定不會(huì)成功，您應(yīng)當(dāng)首先防備內(nèi)部?！备叩勖孛艿剡M(jìn)行了防備。事情平定，晉升為中書(shū)監(jiān)、司空。

　　齊臺(tái)建立，褚彥回告訴高帝，引用何曾由魏朝的司徒任晉朝的丞相為例，請(qǐng)求做齊官。高帝很謙虛但沒(méi)有準(zhǔn)許。建元元年(479)，晉升職位為司徒，侍中、中書(shū)監(jiān)職務(wù)依舊，改封為南康郡公。褚彥回辭讓司徒，便給仆射王儉寫(xiě)信，想依照蔡謨的事例。王儉認(rèn)為不應(yīng)該這樣說(shuō)，勸褚彥回接受任命。但終于沒(méi)有就任。不久任命為尚書(shū)令。建元二年，重申前次的命令為司徒，又堅(jiān)持推讓。

　　魏軍出動(dòng)，高帝打算發(fā)動(dòng)王公以下無(wú)官的人去從軍，褚彥回上諫認(rèn)為對(duì)實(shí)用沒(méi)有好處，空致擾動(dòng)，皇上才停下來(lái)了。

　　建元三年七月，高帝親嘗醇酒，盛夏的時(shí)候想夜間出去，褚彥回與左仆射王儉進(jìn)行勸諫，認(rèn)為：“從漢宣帝以來(lái)，不在夜間進(jìn)入宗廟，用以防備異常事情的發(fā)生。君主極為重要，是應(yīng)該謹(jǐn)慎行事的?！备叩勐?tīng)從了他。

　　當(dāng)時(shí)朝廷的機(jī)要事情，褚彥回大多參與謀議，常常被采納，很受禮遇。有一次皇上大開(kāi)宴席，酒后對(duì)朝臣說(shuō)：“卿等都是宋朝時(shí)的公卿，怕也沒(méi)有料到我應(yīng)該得到天子?！蓖鮾€等人還沒(méi)來(lái)得及回答，褚彥回拿著手板說(shuō)：“陛下不能說(shuō)臣沒(méi)有早識(shí)龍顏?！被噬闲χf(shuō)：“我有愧于文叔，知道您是朱祜已經(jīng)很久了。”

　　褚彥回善于彈奏琵琶，齊武帝在東宮舉行宴會(huì)，賜給他金縷柄銀柱琵琶。他性格溫和典雅，有度量，不亂作舉動(dòng)。他的宅院中曾經(jīng)失火，煙氣和火焰逼人，左右的人驚慌紛亂，褚彥回神色安然，找了一輛車子慢慢離去。然而世人卻常常以名節(jié)非議他，當(dāng)時(shí)百姓俗語(yǔ)說(shuō)：“可憐石頭城，寧為袁粲死，不作彥回生。”

　　高帝逝世，遺詔任命褚彥回為錄尚書(shū)事。江東建都以來(lái)，沒(méi)有單獨(dú)任命為錄尚書(shū)事的，有關(guān)部門(mén)懷疑應(yīng)該立下優(yōu)文還是策書(shū)。尚書(shū)令王儉提議，認(rèn)為“現(xiàn)居本官，另外任命為錄尚書(shū)事，應(yīng)該有策書(shū)，而過(guò)去的史書(shū)不載。中葉以來(lái)，三公王侯，則策書(shū)優(yōu)文并設(shè)；官品第二，用策書(shū)而不用優(yōu)文。優(yōu)，就是贊美；策，則兼以說(shuō)明委寄。尚書(shū)職務(wù)居于天官，是政治教化的根本，所以尚書(shū)令品級(jí)雖然第三，任命必定有策書(shū)。錄尚書(shū)品級(jí)不見(jiàn)記載，而總領(lǐng)的職守更重，前代大多和本官同時(shí)任命，所以不再另外有策書(shū)。根據(jù)事實(shí)推論情理，不能夠等同于一般官員，應(yīng)該有策書(shū)，用以表明隆重。既然不同于王侯，也就用不著優(yōu)文了”。于是就聽(tīng)從了他的說(shuō)法。很快增加褚彥回的儀仗為三十人，五天上朝一次。

　　不久褚彥回生病臥床。褚彥回少年時(shí)候曾經(jīng)病得很重，夢(mèng)見(jiàn)有人把一套算命的卜蓍送給他，隨后就發(fā)現(xiàn)少了其中一個(gè)，到現(xiàn)在已經(jīng)四十八歲了，年初就臥病。而太白星和熒惑星相繼侵犯上將星，褚彥回?fù)?dān)心不能再起來(lái)，上表請(qǐng)求退職。武帝不準(zhǔn)許，于是改任他為司空、驃騎將軍，侍中、錄尚書(shū)事職位依舊。去世的時(shí)候年齡四十八歲，家中沒(méi)有余財(cái)，欠債數(shù)十萬(wàn)，詔令賜給東園的秘密寶器。

　　當(dāng)時(shí)司空的佐官因?yàn)轳覐┗貨](méi)有上任，懷疑是否應(yīng)該對(duì)他使用屬官的禮節(jié)，王儉論證說(shuō)：“依照《禮》，新娘在出嫁的路上，聽(tīng)到丈夫家有了喪事，改服而入?，F(xiàn)在佐官雖然沒(méi)有隨同工作，但是屬吏的禮節(jié)是由天朝規(guī)定的，應(yīng)該表示以禮相敬。”司徒府的官吏又因?yàn)轳覐┗匾呀?jīng)解職，而沒(méi)有接受新的任命，府中的佐官是否應(yīng)該為他服喪呢？王儉又論證說(shuō)：“依照本朝中葉士孫德祖從樂(lè)陵調(diào)任到陳留，還沒(méi)有入境，去世了，樂(lè)陵郡的官吏依照晉見(jiàn)太守的禮節(jié)，陳留迎接的官吏依照‘娶女有吉日，以齊衰吊喪’。司徒府應(yīng)該依照所居的官位來(lái)定喪服?！庇衷t令贈(zèng)他為太宰，侍中、錄尚書(shū)、南康郡公依舊不變，增加儀仗為六十人，送葬的禮儀完全依照宋朝太保王弘的舊例，謚號(hào)為文簡(jiǎn)。在此以前，庶姓的三公，喪車沒(méi)有固定的規(guī)格，王儉建議官品第一，都加旗幟和網(wǎng)絡(luò)，就是從褚彥回開(kāi)始的。又詔令褚彥回的妻子、宋朝已故巴西主的墓道暫時(shí)開(kāi)啟，應(yīng)該追贈(zèng)為南康郡公夫人。