有機反應機理的密度泛函研究：以過渡金屬配合物催化C=C和C=O雙鍵的活化為例

第1章　緒論    001
1.1　均相催化C=R鍵（R = C, O）活化偶聯(lián)反應概述    001
1.2　金屬化合物均相催化CO2合成環(huán)碳酸酯的發(fā)展概況    002
1.3　過渡金屬配合物催化烯烴氫化和硅氫化反應的發(fā)展概況    006
1.4　C=R（R = C, O）鍵活化加成機理的研究意義    009
1.5　理論計算在反應機理研究中的重要性    010
參考文獻    011
第2章　理論基礎和計算方法    020
2.1　概述    020
2.2　從頭計算方法    021
2.2.1　薛定諤方程與三個基本近似    021
2.2.2　從頭計算方法的原理    022
2.2.3　電子相關方法    023
2.3　密度泛函理論    025
2.3.1　Hohenberg-Kohn定理    026
2.3.2　Kohn-Sham方程    026
2.3.3　交換相關能泛函    027
2.4　過渡態(tài)理論簡介    029
2.5　勢能面概述    030
2.5.1　勢能面上臨界點的幾何性質    030
2.5.2　勢能面的相交和不相交原理    031
2.5.3　振動頻率    032
2.6　內稟反應坐標理論    034
2.7　溶劑化效應    035
2.8　基組    036
2.9　本書使用的軟件介紹    038
2.9.1　Gaussian軟件簡介    038
2.9.2　ADF軟件簡介    038
參考文獻    039
第3章　過渡金屬催化CO2與環(huán)氧烷烴反應    044
3.1　反應概述    044
3.2　氰甲基銅(Ⅰ)催化CO2與環(huán)氧丙烷反應    048
3.2.1　氰甲基銅(Ⅰ)活化CO2生成氰丙酸銅(Ⅰ)    050
3.2.2　二氧化碳載體氰丙酸銅(Ⅰ)與環(huán)氧丙烷的偶聯(lián)機理    053
3.3　低價錸配合物Re(CO)5Br催化CO2和環(huán)氧化物反應    062
3.3.1　預催化劑Re(CO)5Br的活化    062
3.3.2　環(huán)氧烷烴優(yōu)先活化機理    063
3.3.3　CO2優(yōu)先活化機理    070
3.3.4　超臨界CO2溶劑對反應熱力學和動力學性質的影響    070
參考文獻    071
第4章　過渡金屬配合物催化烯烴氫化反應    075
4.1　反應概述    075
4.2　計算細節(jié)    077
4.3　雙亞氨基吡啶鐵催化劑 (iPrPDI)Fe(N2)2的活化    079
4.4　雙亞氨基吡啶鐵活性物種 (iPrPDI)FeN2與氫氣和 1-丁烯的配位或取代反應    081
4.5　氫分子配合物 (iPrPDI)Fe(H2)(CH2=CHCH2CH3) 的 1-丁烯氫化機理    082
4.6　活性物種 (iPrPDI)Fe(CH2=CHCH2CH3) 發(fā)生 1-丁烯異構化和H2加成的機理    086
4.7　雙亞氨基吡啶Fe(0)催化烯烴氫化遵循開殼層單重態(tài)機理    088
參考文獻    089
第5章　過渡金屬配合物催化烯烴硅氫化反應和脫氫硅烷化反應    094
5.1　反應概述    094
5.2　Fe(CO)5催化乙烯硅氫加成的反應機理    099
5.2.1　烯烴的配位和插入    101
5.2.2　Si—C還原消除形成乙基三甲基硅烷    103
5.2.3　β-H還原消除形成乙烯基三甲基硅烷    106
5.2.4　副產(chǎn)物烷烴的形成對反應的貢獻    108
5.2.5　烷基硅烷和乙烯基硅烷形成的競爭性比較    111
5.3　CpFe(CO)2Me催化二乙烯基二硅氧烷化學選擇性脫氫硅烷化機理    112
5.3.1　活性催化物種CpFe(CO)SiR'3的生成    113
5.3.2　二乙烯基二硅氧烷的配位    115
5.3.3　端烯基脫氫硅烷化    116
5.3.4　端烯加氫    117
5.4　雙亞氨基吡啶鈷催化烯烴化學選擇性脫氫硅烷化機理    118
5.4.1　由預催化劑 (MesPDI)Co(CH3) 生成活性催化物種 (MesPDI)Co-[Si]：三種多重度路徑的能量比較    121
5.4.2　三種多重度 (MesPDI)Co-[Si] 催化1-丁烯的硅烷化脫氫機理    123
5.4.3　(MesPDI)Co-[Si] 催化4,4-二甲基-1-戊烯的硅烷化脫氫機理    127
5.4.4　副產(chǎn)物烷烴生成的重要性    129
參考文獻    131